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Titelaufnahme

Titel
Adaption and use of a scanning Kelvin probe for material libraries / submitted by DI Wolfgang Burgstaller
Weitere Titel
Adaption und Benutzung einer Raster-Kelvin-Sonde für Materialbibliotheken
VerfasserBurgstaller, Wolfgang
Begutachter / BegutachterinHassel, Achim Walter ; Hild, Sabine
ErschienenLinz, 2016
UmfangGetrennte Zählung : Illustrationen
HochschulschriftUniversität Linz, Univ., Dissertation, 2016
Anmerkung
Abweichender Titel laut Übersetzung der Verfasserin/des Verfassers
SpracheEnglisch
Bibl. ReferenzOeBB
DokumenttypDissertation
Schlagwörter (DE)Materialbibliothek / Raster-Kelvin-Sonde / Austrittsarbeit / Oberflächenpotential / Dünnschichttechnologie
Schlagwörter (EN)material libraries / scanning Kelvin probe / work function / surface potential / thin films
Schlagwörter (GND)Material / Bibliothek / Kelvin-Sonde / Grenzflächenpotenzial / Dünnschichttechnik
URNurn:nbn:at:at-ubl:1-12404 Persistent Identifier (URN)
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 Das Werk ist gemäß den "Hinweisen für BenützerInnen" verfügbar
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Adaption and use of a scanning Kelvin probe for material libraries [24.95 mb]
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Klassifikation
Zusammenfassung (Englisch)

The scanning Kelvin probe (SKP) is a versatile tool for the investigation of surface related processes. The SKP distinguishes itself due to extremely sensitive detection of variations in surface potential induced by chemical reactions on the surface of the specimen (e. g. corrosion of metals) but also by physical interactions with the atmosphere close to the sample (e. g. adsorption of a thin water film). These prerequisites show the need for the establishment and preservation of stable environmental conditions for measurements with the SKP. This fact was the starting point for the present thesis. The aim was to modify a SKP system available at the Institute for Chemical Technology of Inorganic Materials (Johannes Kepler University Linz) in terms of system stability and further development to be able to address a larger variety of scientific questions. Therefore several tests and measurements on various sample surfaces have been run to evaluate critical parameters to be able to define a number of meaningful modifications concerning the setup itself which have been implemented consecutively. First of all, a closed measurement chamber with an indium tin oxide (ITO) coated openable glass viewport was mounted along with sensors to monitor temperature, humidity and oxygen content within the chamber. Furthermore a climate regulation gadget for establishment of either dry or humid conditions as well as gas atmospheres, depending on the scientific question, was attached. For further stabilization vibration dampers and a housing of the whole system which can be thermally regulated were applied. To determine the lateral resolution of the SKP depending on the tip diameter as well as the tip-sample distance several measurements systematically varying these parameters along with deriving a mathematical expression by the method of images has been performed resulting in an equation so that the real probed spot size can be easily calculated.

As already mentioned in the title, the investigation of thin film material libraries is one of the main topics. A material library usually consists of two or more substances, in this case metals, which are deposited on a substrate from two or more different sources covering a wide range of different compounds by exhibiting a gradient in composition. Various techniques were used for deposition, mainly thermal evaporation and sputter deposition usually followed by investigations using scanning electron microscopy (SEM), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX), X-ray diffraction (XRD) and SKP techniques. Cu-Zn as well as Cu-Ni-oxide material libraries were produced using a self-modified direct current (DC) sputtering system. By SKP measurements a distinct compositional zone (Cu-14 at% Ni to Cu-19 at% Ni) was identified for the Cu-Ni-oxide system having unique surface related features. The surface structure shows a drastic change which goes along with an increased corrosion stability shown by dissolution experiments (0.1 M HCl) using a flow type scanning droplet cell microscope (FT-SDCM). The ability of Cu having an electro catalytic effect on the formaldehyde oxidation was examined on a Cu-Pd material library produced by co-sputter deposition. For the compositional zone Cu-7.5 at.% Pd the maximum oxidation current was identified and exactly in this region SKP investigation showed minimum surface potential. Two more combinatorial material libraries produced via thermal evaporation (AlCu-Ni and Mn-Si) were analysed in the same manner. For the AlCu-Ni library SKP measurement showed a discrete range (from AlCu-7 at.% Ni to AlCu-13 at.% Ni) with a drastic and focused drop in surface potential for which the Ni concentration showed to be the key parameter for the stability. For a Mn-Si material library dependency of higher manganese silicide formation as well as oxide formation connected to water content in the annealing atmosphere (ranging from 510 to 12500 ppm), SKP scans revealed the ability to detect the starting point of oxide growth with respect to water content in the atmosphere. For the sample annealed at lowest water content (510 ppm) it was found that the influence of Si content on the measured potential is dominating the Mn influence until an amount of Mn-Si 50 at.% is reached resulting in a sudden and significant elevation of potential (around 600 mV).

Finally investigations concerning hydrogen mobility in metals were performed. Therefore a specially designed electrochemical cell was used to evolve hydrogen on one side of a metal sheet and detect potential changes on the other side of the sample by SKP. Alternatively, the sample was loaded followed by SKP evaluation on the same side of the specimen. Several sample setups and metals (palladium and steel) were explored for hydrogen diffusion studies, depending on electrochemical loading cycles, and models for hydrogen removal from the exit side were derived. For the steel sample electrochemical loading of the specimen for 3.5 hours was performed followed by consecutive SKP area scans over the whole circular loading spot for several hours and assessment of equipotential planes. Finally dependency of hydrogen diffusion coefficient on rolling direction of the steel was proved. A Pd sample was utilized to define the influence of variations in humidity and in oxygen content which have an impact on the calibration for hydrogen detection. Therefore in situ SKP measurement on the exit side of the Pd foil for varying humidity and oxygen contents in the measurement chamber was connected to different hydrogen loading cycles as described before.

One more field of research is the ability of the Kelvin probe to detect shifts in the Fermi levels of semiconductors upon illumination which showed a critical minimum layer thickness. For investigation thin film libraries of Fe2O3 (thickness gradient 0 50 nm) were chosen. Threshold values of 20 nm thickness for Fe2O3 and 30 nm for ZnO were identified above which increasing layer thickness does not result in any significant changes in surface voltage scanned by SKP.

All in all it was shown that the accuracy of the scanning Kelvin probe depends on the environmental conditions which were stabilized realizing several measures. Various fields of research were addressed showing the ability of the SKP to provide additional information for interpretation of measurement data in a quick and easy way.

Zusammenfassung (Deutsch)

Die Raster-Kelvin-Sonde (Scanning Kelvin Probe, SKP) ist ein sehr vielseitiges Gerät zur Untersuchung von oberflächenrelevanten Prozessen. Die Kelvin-Sonde hebt sich durch die sehr genaue Messbarkeit von Änderungen im Oberflächenpotential hervor, welche durch chemische Reaktionen (z. B. Korrosion auf Metallen) genauso wie durch physikalische Wechselwirkungen mit der Atmosphäre nahe der Probenoberfläche (z. B. Adsorption eines Wasserfilms) hervorgerufen werden. Diese Rahmenbedingungen zeigen sehr deutlich die Notwendigkeit der Herstellung und Konstanthaltung stabiler Bedingungen für die Kelvinsondenmessung. Dieser Fakt war der Startpunkt für die aktuelle Dissertation. Das Ziel war eine bereits am Institut für chemische Technologie anorganischer Stoffe (Johannnes Kepler Universität Linz) vorhandene SKP im Hinblick auf die Systemstabilität zu optimieren und für eine größere Bandbreite hinsichtlich wissenschaftlicher Fragestellungen zu erweitern. Dafür wurden diverse Testläufe durchgeführt um kritische Parameter zu evaluieren, welche die Grundlage für sinnvolle Modifikationen bildeten, die schrittweise in die Tat umgesetzt wurden. Als erstes wurde die Messkammer völlig abgeschlossen und mit einem Indium Zinn Oxid (ITO) beschichteten Schauglas versehen, das für die Einbringung einer Probe geöffnet werden kann. Zusätzlich wurden Sensoren eingebaut, um Temperatur, Luftfeuchte und Sauerstoffgehalt in der Kammer überwachen und aufzeichnen zu können. Weiters wurde eine Klimatisierungseinheit zur Einstellung der Luftfeuchte wie auch der Gaszusammensetzung in der Kammer implementiert. Zur weiteren Reduzierung der Umgebungseinflüsse wurden Vibrationsdämpfer sowie eine temperierbare Plexiglaseinhausung installiert. Um die laterale Auflösung der SKP in Abhängigkeit vom Spitzendurchmesser und Abstand zwischen Messspitze und Probe zu definieren, wurden mehrere Messungen unter systematischer Variation der genannten Parameter durchgeführt. Anhand der gewonnen Daten wurde ein mathematischer Ausdruck durch Anwendung des Konzeptes der Spiegelladung abgeleitet und eine Gleichung zur Berechnung der realen Größe des Messpunktes aufgestellt.

Wie bereits der Titel der Arbeit nahelegt, ist die Untersuchung von Dünnschicht Materialbibliotheken ein Hauptthema der Arbeit. Eine Materialbibliothek besteht üblicherweise aus zwei oder mehr Substanzen, in diesem Fall Metallen, welche auf einem Substrat abgeschieden werden. Dabei werden zwei oder mehr Quellen verwendet und, aufgrund des entstehenden Zusammensetzungsgradienten, kommt es zur Bildung einer Vielzahl an Proben unterschiedlicher Zusammensetzung. Zur Abscheidung wurden verschiedene Techniken angewandt, hauptsächlich jedoch thermische Verdampfung und Sputterdeposition gefolgt von Analysen der Probe mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM), energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX), Röntgendiffraktion (XRD) und der Raster-Kelvin-Sonde. Cu-Zn und Cu-Ni-Oxid Materialbibliotheken wurden mittels eines selbst modifizierten Gleichstromsputtersystems hergestellt. Für das Cu-Ni-Oxid System wurde durch Kelvinsondenmessungen eine Zone definierter Zusammensetzung (Cu-14 at% Ni bis Cu-19 at% Ni) mit reduziertem Potential identifiziert, welche einzigartige oberflächenrelevante Eigenschaften aufwies. In diesem Bereich zeigt die Oberflächenstruktur eine drastische Änderung, welche sich auch durch eine erhöhte Korrosionsstabilität hervorhebt. Letztere konnte durch Auflöseversuche (0.1 M HCl) mittels Rastertropfenzellenmikroskopie (FT-SDCM) nachgewiesen werden. Die Fähigkeit von Kupfer katalytisch auf die Formaldehydoxidation einzuwirken, wurde an einer Cu-Pd Materialbibliothek untersucht, welche durch Sputterdeposition mit zwei Targets hergestellt wurde. Für den Zusammensetzungsbereich um Cu 7.5 at.% Pd wurde maximaler Oxidationsstrom nachgewiesen und genau in diesem Bereich des Materialgradienten zeigten SKP Messungen ein Minimum im Oberflächenpotential. Zwei weitere kombinatorische Materialbibliotheken wurden durch thermische Verdampfung hergestellt (AlCu-Ni und Mn-Si) und auf dieselbe Weise untersucht. Bei der AlCu-Ni Materialbibliothek zeigte sich ein Zusammensetzungsbereich (von AlCu-7 at.% Ni bis AlCu-13 at.% Ni) mit stark reduziertem Oberflächenpotential für den der Nickelgehalt eine entscheidende Rolle im Hinblick auf die chemische Stabilität spielt. Für die Mn-Si Materialbibliothek konnte die Bildung von höher manganhaltigen Siliziden und Oxidbildung in Abhängigkeit vom Wassergehalt in der Ofenatmosphäre (von 510 bis 12500 ppm) gezeigt werden. Dabei wurde nachgewiesen, dass der Startpunkt für die Oxidbildung sehr einfach mittels der Kelvin-Sonde bestimmbar ist. Für die Probe, die bei dem geringsten Wassergehalt (510 ppm) geglüht wurde, konnte gezeigt werden, dass die Auswirkung des Si-Gehalts im Materialgradienten (bis Mn-Si 50 at.%) auf das Oberflächenpotential weitaus stärker ist als jene des Mn-Gehalts. Ab dieser Zusammensetzung wurde ein starker Anstieg (ca. 600 mV) des Oberflächenpotentials gemessen.

Weiters wurden Messungen bezüglich der Wasserstoffmobilität in Metallen durchgeführt. Dazu wurde mittels einer speziell dafür entwickelten Zelle elektrochemisch Wasserstoff auf einer Seite der Metallprobe entwickelt und wahlweise direkt nach der Beladung an der Oberfläche oder in-situ nach Diffusion an der Austrittsseite mit der Kelvin-Sonde detektiert. Verschiedene Probenanordnungen (Pd und Stahl) wurden, unter Anwendung verschiedener Beladungszyklen, zur Untersuchung der Wasserstoffdiffusion im Metall analysiert und Modelle für die Wasserstoff Desorption an der Austrittsseite abgeleitet. Die Stahlprobe wurde für 3.5 Stunden beladen, gefolgt von wiederholten SKP Flächenscans über die gesamte kreisförmige Beladungsfläche. Durch Auswertung von äquipotentialen Ebenen wurde die Abhängigkeit des Wasserstoff Diffusionskoeffizienten von der Walzrichtung nachgewiesen. Anhand einer Pd Probe wurde der Einfluss der Luftfeuchtigkeit und Sauerstoffgehalt auf die Kalibrierung der SKP bezüglich der Diffusionsgeschwindigkeit gezeigt. Dazu wurden in-situ Kelvinsondenmessungen an der Austrittseite einer Pd Folie, die mittels verschiedener Zyklen beladen wurde, für variierende Luftfeuchte- und Sauerstoffgehalte durchgeführt.

Schlussendlich wurde die Möglichkeit der Messung von Änderungen in den Fermi Niveaus von Halbleitern bei Belichtung mit der passenden Wellenlänge untersucht und eine kritische minimale Schichtdicke für eine Anregung nachgewiesen. Dafür wurden Schichtdickengradienten von Fe2O3 (0 - 30 nm) und ZnO (0 - 50 nm) ausgewählt. Schwellwerte für die Schichtdicke (20 nm für Fe2O3 und 30 nm für ZnO) wurden detektiert, oberhalb dieser anhand von SKP Messungen keine signifikante Änderung des Oberflächenpotentials mit weiter steigender Schichtdicke gefunden werden konnte.

Zusammenfassend konnte gezeigt werden, dass die Genauigkeit der Kelvinsondenmessung stark von den Umgebungsbedingungen abhängt, welche für das bestehende System Schritt für Schritt stabilisiert wurden. Verschiedene wissenschaftliche Themen wurden mit der Kelvin-Sonde bearbeitet um zu zeigen, dass in vielen Bereichen auf einfache Weise durch eine Kelvinsondenmessung zusätzliche Informationen zur Interpretation bereits vorhandener Messwerte gewonnen werden können.