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Titelaufnahme

Titel
Direct- and radio frequency current scanning tunnelling microscopy of phthalocyanine and corrole derivatives / eingereicht von M.Sc. Stefano Tebi
Weitere Titel
Gleich- und Radiofrequenzstrom Rastertunnelmikroskopie von Phthalocyanin- und Corrolderivaten
VerfasserTebi, Stefano
Begutachter / BegutachterinMüllegger, Stefan ; Sun, Lidong
ErschienenLinz, November 2016
Umfang196 Seiten : Illustrationen, Diagramme
HochschulschriftUniversität Linz, Univ., Dissertation, 2016
Anmerkung
Zusammenfassung in deutscher Sprache
Abweichender Titel laut Übersetzung der Verfasserin/des Verfassers
SpracheEnglisch
Bibl. ReferenzOeBB
DokumenttypDissertation
Schlagwörter (DE)Rastertunnelmikroskopie / Radiofrequenz / Terbium Doppeldecker / rf-STS / Corrol
Schlagwörter (EN)STM / radio frequency / rf-STS / Terbium doubledecker / Corroles
Schlagwörter (GND)Rastertunnelmikroskopie / Phthalocyaninderivate / Corrolderivate / Radiofrequenzbereich
URNurn:nbn:at:at-ubl:1-12608 Persistent Identifier (URN)
Zugriffsbeschränkung
 Das Werk ist gemäß den "Hinweisen für BenützerInnen" verfügbar
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Direct- and radio frequency current scanning tunnelling microscopy of phthalocyanine and corrole derivatives [36.86 mb]
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Klassifikation
Zusammenfassung (Deutsch)

Funktionale konjugierte Moleküle, wie Phthalocyanin-, Porphyrine- und Corrolderivate spielen aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften eine zentrale Rolle in vielen Bereichen der modernen wissenschaftlichen Forschung. Sie bilden insbesondere Koordinationskomplexe mit vielen Metallen und sind stark fluoreszierend. Metallorganische Komplexe sind wichtige Bausteine in einer breiten Palette von natürlichen Prozessen und synthetischen Anwendungen. So ist zum Beispiel ein Kobalt-Corrolderivat der aktive Teil von Vitamin B12, Gallium-Corrol wird als Antikrebswirkstoff gehandelt, Kupfer-Phthalocyanin ist ein vielversprechender Kandidat für Quanteninformationstechnologie, Lanthanid-Doppeldecker-Phthalocyaninkomplexe zählen zu den stärksten bis heute bekannten Einzelmolekül-Magneten, etc. Das koordinierte Metallion in einem Metallcorrol kommt typischerweise in unterschiedlichen Oxidationszuständen vor und Metallcorrole sind als vielversprechende Katalysatoren für kinetisch und thermodynamisch unterdrückte chemische Reaktionen, wie z.B.Wasserspaltung und CO2-Reduktion. In meiner Doktorarbeit benutze ich ein Tieftemperatur-Rastertunnelmikroskop (STM) um funktionale Moleküle, die auf Gold- und Silberoberflächen adsorbiert sind, auf Einzelmolekülebene zu untersuchen. Insbesondere untersuche ich die sowohl wissenschaftlich als auch technologisch wichtigen Phthalocyanin- und Corrol-Derivate TbPc2 [bis(phthalocyaninato)terbium(III)], H3TpFPC [5,10,15-tris(pentafluorophenyl)-corrol] und MnTpFPC [manganese-5,10,15-tris(pentafluorophenyl)-corrol]. Gleichstrom-STM-Topografie und Spektroskopie werden zur Charakterisierung sowohl einzelner adsorbierter Moleküle, als auch von (Sub)monolagen verwendet. Geordnete Netzwerke adsorbierter Corrole werden detailreich aufgelöst, wodurch eine Vielzahl an verschiedenen strukturellen Phasen auf Ag(111)- und Au(111)-Subtraten enthüllt wird. Verschiedene temperatur- und oberflächeninduzierte chemische Reaktionen von H3TpFPC werden untersucht. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Bildung und Langzeitstabilität eines Corrolradikals auf einer Oberfläche erstmals demonstriert. Die räumliche Anordnung des ungepaarten (radikalischen) Elektrons innerhalb des adsorbierten Corrolradikalnetzwerkes wurde mit submolekularer Auflösung aufgeklärt. Die katalytische Aktivität von MnTpFPC/Au(111) wird mittels eines Multi-Methoden-Ansatzes untersucht; die Ergebnisse bilden die Grundlage zur Entwicklung effizienter corrolbasierter Elektrokatalysatoren für die Sauerstoffreduktion. Die beobachteten oberflächeninduzierten chemischen Reaktionen und die katalytische Aktivität der adsorbierten Corrole stellen einen wichtigen Durchbruch für die Corrolforschung dar. In dieser Arbeit wird eine neue STM-Spektroskopietechnik entwickelt und beschrieben, welche Tunnelströme im Radiofrequenzbereich verwendet. Diese Radiofrequenzrastertunnelspektroskopie (rf-STS) genannte Methode erlaubt die resonante Detektion von magnetischen und mechanischen Anregungen in Einzelmolekülen und Quantenspins mit Anregungsfrequenzen von, in dieses Arbeit, bis zu 4.2 GHz. Rf-STS der Hyperfeinstruktur von TbPc2 offenbart Spinübergänge mit einer Änderung des quantenmechanischen Drehimpulses von bis zu 15ħ; eine theoretische Erklärung hierfür wird in der Arbeit vorgeschlagen. Eine tiefgehende Analyse auf unbedeckten Au(111)-, Ag(111)- und Si(001)-Substraten offenbart eine komplizierte Mannigfaltigkeit an rf-STS-Signalen, deren umfassende Aufklärung weit über die Fragestellung dieser Arbeit hinausgehen würde. Rf-STS-Experimente an nanoskopisch hergestellten Inseln einzelner Argonatome auf Ag(111) ermöglichen einen vielversprechenden Zugang zur Nutzbarmachung ultrasensitiver nanomechanischer Sensoren. Die Resultate der vorliegenden Arbeit bringen die Entwicklung der rf-STS einen wichtigen Schritt weiter voran, hin zu einer leistungsfähigen Methode für die Untersuchung der magnetischen, mechanischen und chemischen Eigenschaften auf Einzelmolekülebene.

Zusammenfassung (Englisch)

Functional conjugated molecules such as phthalocyanine-, porphyrine- and corrole derivatives play a central role in many fields of today's scientific research due to their peculiar properties. In particular, they form coordination complexes with many metals and are highly fluorescent. Metal-organic complexes are crucial in a wide range of natural processes as well as artificial applications. For instance, a cobalt corrole derivative is the active site of vitamin B12, gallium corrole has been proposed as an anti-cancer agent, copper phthalocyanine is a promising candidate for quantum information storage, lanthanide double-decker phthalocyanine complexes are among the strongest single-molecule magnets known to date etc. The coordinated metal ion in a metal-corrole typically occurs in different oxidation states and metal corroles are known as promising catalysts for kinetically and thermodynamically hindered chemical reactions such as H2O splitting and CO2 reduction. In my doctoral thesis, I utilize a scanning tunneling microscope (STM) for investigating functional molecules adsorbed on gold and silver surfaces at the singlemolecule level. In particular, I study the scientifically and technologically important phthalocyanine- and corrole derivatives H3TpFPC [5,10,15-tris(pentafluorophenyl)-corrole], MnTpFPC [manganese-5,10,15-tris(pentafluorophenyl)-corrole], and TbPc2 [bis(phthalocyaninato)terbium(III)]. Topography and spectroscopy by direct current tunnelling are employed for characterizing single individual adsorbed molecule as well as (sub)monolayer molecular coverage. Ordered networks of adsorbed corrolesare resolved in detail, revealing a multitude of different structural phases on Ag(111) and Au(111) substrates. Various thermal- and surface-induced chemical reactions of H3TpFPC are investigated. The on-surface formation of a corrole radical and its longterm stability are demonstrated for the first time. The spatial distribution of the un- paired (radicalic) electron within the adsorbed corrole radical (network) is resolved with sub-molecular spatial resolution. The catalytic activity of MnTpFPC/Au(111) is investigated by a multi-technique approach; the results lay the foundations for developing efficient corrole-based electrocatalysts for oxygen reduction. The observed surface-induced chemical reactions and catalytic activity of adsorbed corroles represent major breakthroughs for corrole research. A novel STM-based spectroscopic technique is developed and described, which utilizes radio frequency tunnelling. The technique is denoted as radio-frequency scanning tunnelling spectroscopy (rf-STS). It enables the resonant detection of magnetic and mechanical excitations in single individual molecules or quantum spins with excitation frequencies up to 4.2 GHz. Rf-STS on the hyperfine structure of TbPc2 has revealed spin transitions with exchange of quantum angular momentum as large as 15 h; the thesis proposes a theoretic explanation. An in-depth analysis over bare Au(111), Ag(111) and Si(001) substrates reveals a complicated manifold of rf-STS signals, whose comprehensive explanation exceeds the scope of the thesis. Rf-STS experiments on nano-fabricated islands of argon atoms on Ag(111) open a promising new avenue towards ultra-sensitive nano-mechanical sensors. The results of this thesis push the development of rf-STS one important step forward towards becoming a powerful method for investigating magnetic, mechanical and chemical properties at the singlemolecule level.