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Titelaufnahme

Titel
Highly porous, large surface area hybrid materials and their functional variants explored for catalysis / eingereicht von: Pascal Scholder
VerfasserScholder, Pascal
Begutachter / BegutachterinNischang, Ivo ; Paulik, Christian
ErschienenLinz, Oktober 2015
Umfangxiii, 122 Blätter : Illustrationen
HochschulschriftUniversität Linz, Univ., Dissertation, 2015
Anmerkung
Zusammenfassung in deutscher Sprache
SpracheEnglisch
Bibl. ReferenzOeBB
DokumenttypDissertation
Schlagwörter (DE)Hybridmaterial / polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) / heterogene Katalyse / Durchflusschemie
Schlagwörter (EN)hybrid material / polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) / heterogeneous catalysis / flow chemistry
Schlagwörter (GND)Hybridwerkstoff / Silsesquioxane / Heterogene Katalyse / Fließanalyse
URNurn:nbn:at:at-ubl:1-6034 Persistent Identifier (URN)
Zugriffsbeschränkung
 Das Werk ist gemäß den "Hinweisen für BenützerInnen" verfügbar
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Highly porous, large surface area hybrid materials and their functional variants explored for catalysis [5.36 mb]
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Zusammenfassung (Deutsch)

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Herstellung von organisch-anorganischen, hybriden, porösen, monolithischen Materialien mit großer interner Oberfläche unter Verwendung von polyedrischen oligomeren Vinylsilsesquioxanen (vinylPOSS) als Nanobaustein. Diese Arbeit beschreibt insbesondere die Möglichkeit der Anpassung der porösen Struktur im monolithischen Material mit einer beeinflussbaren Einstellung der Population von Nano- und Makroporen in einem Einschrittverfahren. Die Schaffung einer Reihe von miteinander verbundenen, mikrometergroßen Durchflussporen (für konvektiven Stofftransport) und kleineren Nanoporen zur Bereitstellung einer großen, diffusive erreichbaren Oberfläche und damit verbundener Kapazität wurde detailliert eruiert. Eine einstellbare Anzahl, der von der freien radikalischen Polymerisation verbliebener Vinylgruppen wurde dann für die Einführung bestimmter Funktionalitäten basierend auf dem Konzept der Thiol-En Klick-Chemie genutzt.

In dieser Arbeit wurden Quarzglaskapillaren mit einem Innendurchmesser von 100 m verwendet, um Anwendungen im Bereich der Mikroverfahrenstechnik zu ermöglichen. Die innere Oberfläche dieser Kapillaren wurde zunächst mit einer Methacrylatfunktionalität versehen.

Eine dann in situ durchgeführte, einfache radikalisch initiierte Verknüpfungsreaktion von vinylPOSS mittels Einschrittverfahren ermöglichte die Herstellung einer monolithischen Struktur mit einstellbaren porösen und hydrodynamischen Eigenschaften. In diesem Verfahren wird ebenfalls eine kovalente Anbindung der monolithischen Struktur an die Kapillarwand ermöglicht und damit robuste und druckstabile monolithische Durchflusssysteme kreiert.

Aufgrund der inhärent vorhandenen Vinylfunktionalität ist die innere Oberfläche des porösen Materials für chemische Modifikationen zugänglich. Zwei unterschiedliche Varianten von funktionalen monolithischen Trägersystemen wurden untersucht. Im ersten Ansatz wurde die Möglichkeit Palladium für katalytische Umsetzungen zu komplexieren geschaffen und in einem zweiten Ansatz wurde die Oberfläche mit Thiol-Gruppen versehen um Gold-Nanopartikel verschiedener Größen zu immobilisieren.

Im ersten Ansatz wurde die Dekoration des Polymers und deren noch zugängliche Vinylgruppen mittels Thiol-En "Klick" Additionsreaktion verfolgt. Darauf folgte eine nukleophile Substitution mit 5-Amino-1,10-phenanthrolin, einem geeigneten Chelator für Palladium.

Diese Experimente ermöglichten die Schaffung höchst nützlicher und robuster Katalysatorsysteme für Kreuzkupplungsreaktionen nach Suzuki.

Mit Arylhalogeniden und Arylboronsäuren wurden im wäßrigem Acetonitril mit verschiedenen Konzentrationen der Reaktanten, deren Variation und unter Veränderung von Verweilzeiten im monolithischen Setup Reaktionen durchgeführt. Um Langzeitstabilität der Reaktoren zu untersuchen wurde eine ausgewählte Beispielreaktion genauer betrachtet. Hier konnte ein vernachlässigbarer Verlust im Umsatz für einen mehrere Tage langen kontinuierlichen Betrieb gezeigt werden.

Im zweiten Ansatz wurde 1,3-Propandithiol mit der hybriden Polymeroberfläche verknüpft. Die damit erzeugten freien Thiolgruppen wurden dann für die Immobilisierung von Goldnanopartikeln unterschiedlicher Größe auf der Materialstruktur genutzt. Die katalytische Aktivität der erzeugten Goldoberflächen wurde für zwei Modellreaktionen, die Reduktion von p-Nitrophenol zu p-Aminophenol und die Reduktion von Kaliumhexacyanoferrat (III) zu Kaliumhexacyanoferrat (II), beide im wässrigen Medium, untersucht.

Zusammenfassung (Englisch)

The present thesis deals with the preparation of hybrid, organic-inorganic porous monolithic materials with large surface area by the use of polyhedral oligomeric vinylsilsesquioxanes (vinylPOSS) as nano-building blocks. The possibility of tailoring the materials' porous structure with a destined population of nano- and macropores is explored toward the creation of a set of large, interconnected, micrometer-sized flow-through pores and small diffusive pores, providing large surface area and therefore capacity to the material. Inherently remaining and identified vinyl sites are then used for introduction of destined functionality via a broadly applicable thiol-ene "click" concept.

In order to enable technological implementations, 100 m I.D. model fused silica capillaries, whose internal surface was modified with pendant methacrylate functionality, were used as a mold to approach micro-engineering applications. An in situ performed simple free-radical initiated linking reaction of vinylPOSS in a single step molding process allows the formed porous monolithic structure having predetermined porous and hydrodynamic properties and being covalently anchored to the confining capillary wall. By this way of preparation, robust and pressure-stable monolithic flow-through devices are obtained.

Because of the inherently-existent pendant vinyl functionality, the internal surface of the pristine porous materials is suitable for chemical and other modification of their internal structure. Two different functionalized variants were explored. In a first approach, functionality to chelate palladium species for catalytic implementations was created and, in a second approach, thiol-pendant scaffolds were created to immobilize gold nanoparticles of different sizes.

In the first attempt, decoration of the vinyl-pendant scaffold was pursued by thiol-ene "click" addition reaction, followed by nucleophilic substitution to anchor 5-amino-1,10-phenanthroline, a suitable chelator for palladium. This approach allowed creation of highly useful and robust catalyst systems for Suzuki type cross-coupling reactions.

Reactions of aryl halides and boronic acids were performed in aqueous-acetonitrile with different concentrations of reactants and variation of reactor residence times. To indicate long term stability, selected operational example conditions were chosen and showed a negligible loss in performance for several days of continuous operation.

In the second approach, "clicking" of 1,3-Propanedithiol to the internal surface of the scaffold is followed. The pendant thiol groups are then used to immobilize gold nanoparticles on the materials' internal structure via the well-known gold-sulfur interaction. With this approach at hand, catalytic activity of the gold surfaces, originating from different particles sizes immobilized on the internal structure of the scaffold, was used for two model reactions in an aqueous fluid phase.

These model reactions comprised the reduction of p-nitrophenol to p-aminophenol, and the reduction of potassium hexacyanoferrate (III) to potassium hexacyanoferrate (II).

In summary, a straightforward avenue to diverse hybrid porous materials' design and introduction of desirable chemical functionality is developed and shown to create highly useful functional devices. The developed examples of catalytic reactor systems, involving chelated palladium functionality or gold nanoparticle surfaces, indicate excellent utility and robustness for a diversity of flow-through applications.