Titelaufnahme

Diese Dissertation behandelt das spannende Feld der Hydrogenase Modellverbindungen. Durch den steigenden Energiebedarf auf unserem Planeten ist es notwendig neue Wege zu beschreiten um diesem Bedarf gerecht zu werden. Eine Möglichkeit ist die Wasserstofferzeugung nach dem natürlichen Vorbild der Hydrogenasen. Besonders interessant ist die Möglichkeit ohne teure Edelmetalle wie Platin, welches nach wie vor hauptsächlich als Katalysator in der Industrie eingesetzt wird, auszukommen und stattdessen billige Metalle, die in reichlichem Ausmaß vorhanden sind, einsetzen zu können. Vorgestellt wird die Synthese und Charakterisierung zweier neuer [FeFe]-Hydrogenase Modellverbindungen auf Basis von [3Fe2S] Clustern die mit Diphosphinen verbrückt sind. Im einfachsten Fall ist diese Brücke lediglich eine Methyleneinheit, eine weitere Verbindung wird durch das elektronenreiche Ferrocen verbrückt. Besonders wichtig ist dabei das elektrochemische und photochemische Verhalten zu unterscheiden. Daher konzentriert sich ein bedeutender Teil dieser Arbeit auf Belichtungsversuche und cylcovoltammetrische Untersuchungen bei unterschiedlichen Bedingungen. Um tatsächlich die Wasserstofferzeugung nachweisen zu können wurden zusätzlich Elektrolysen mit Headspace-GC Analysen durchgeführt. Des Weiteren wurden auch weiterführende Untersuchungen wie Mößbauer Spektroskopie oder Messungen im Bereich der Ultrakurzzeit Spektroskopie mit Kollaborationen in Salzburg und Amsterdam durchgeführt. So konnte mit der vorliegenden Arbeit eine wichtige Grundlage für die Bereitstellung neuartiger auf Eisen basierter Katalysatorsysteme zur Gewinnung von Wasserstoff nach dem Vorbild der Natur gelegt werden wobei Teile dieser Arbeit bereits publiziert wurden.

This dissertation covers the exciting field of hydrogenase model compounds. Due to the increasing energy demand on our planet, it is necessary to pursue new ways to satisfy this demand. One possibility is the generation of hydrogen as in natural hydrogenases. Of particular interest is the possibility to avoid expensive precious metals such as platinum, which is still the mainly used catalyst in industry, but instead to employ cheap earth-abundant metals as catalysts. The syntheses and characterisation of two new [FeFe]-hydrogenase model compounds based on a [3Fe2S] cluster bridged with diphosphines is presented. One compound is bridged by methylene, which is the simplest case and a second compound is bridged by the electron-rich ferrocene subunit. It is especially important to differentiate between electrochemical and photochemical properties. For this reason, a substantial part of this work concentrates on irradiation experiments and investigations with cyclic voltammetry with variable parameters. To prove the hydrogen evolution, electrolysis with headspace-GC analysis has been performed as well. Additionally, more advanced investigations such as Mössbauer spectroscopy or measurements in the field of ultrafast vibrational spectroscopy with collaborations in Salzburg and Amsterdam have been performed. The work presented here has built a foundation for the application of novel iron-based catalyst systems developed for bioinspired generation of hydrogen. Parts of this work have already been published.